Почему он самый голодный, а не самый голодный?

«Голодный» — правильное сравнение со словом «голодный». «Самый голодный» — это не слово и считается неправильным.

К прилагательным в превосходной степени добавляется суффикс «-est», который используется для сравнения трех и более предметов и указывает на высшую или наименьшую степень качества. Например, мы говорим «самая голодная собака», когда сравниваем трех или более собак, чтобы найти ту, у которой самый высокий уровень голода.

Следовательно, оно «самое голодное», а не «самое голодное».